Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 36:1 (2021) 421-431 Effect of dendritic copper powder addition to polyamide 12 in selective laser sintering Aylin Bekem1* , Burçin Özbay2,3 , Mustafa Enes Bulduk2 1Department of Metallurgical and Materials Engineering, Yildiz Technical University, Istanbul, 34220, Turkey 2Aluminum Test Training and Research Center (ALUTEAM), Fatih Sultan Mehmet Vakif University, Istanbul, 34445, Turkey 3Department of Polymer Science and Technology, Istanbul Technical University, Istanbul, 34496, Turkey Highlights: Graphical/Tabular Abstract  Dendritic copper filled polyamide 12 production  Determination of SLS parameters  Physical and mechanical evaluation Keywords:  Dendritic copper powder  Polyamide 12  Selective laser sintering Article Info: Research Article Figure A. a) Storage modulus values, b) Polyamid powders, c) Dendritic copper powders, Received:21.05.2020 d) 5% dendritic copper filled sample, e) 5% dendritic copper filled sample. Accepted: 16.09.2020 Purpose: The aim of this paper was to investigate the properties of polyamide 12 when dentritic copper powder DOI: was added as filler in selective laser sintering (SLS) process and to optimize the process parameters. 10.17341/gazimmfd.728198 Theory and Methods: The addition of fillers can increase the properties of polymer materials. It is also possible to use fillers in SLS Correspondence: powder bed fusion additive manufacturing method, which is a new manufacturing method based on the Author: Aylin Bekem sintering of polymer powders with an infrared laser beam. Although the use of fillers is not very common in e-mail: this method, the most preferred fillers are ceramics based inorganic materials. However, fine metallic particles abekem@yildiz.edu.tr could also be used as fillers. This study investigates the processing of dendritic copper powder filled polyamide phone: +90 212 383 4619 12 by SLS method. Spherical polymide 12 powder with an average particle size of 60 µm and dendritic copper powder with an average particle size of 40 µm was used. Powder mixtures in 5% and 10% filler contents were characterized to determine process parameters, and 5 processing parameters were applied to obtain samples. Results: Results of powder mixture characterizations were indicated that increasing energy densities should be used in process. From the processed sampled, it was determined that density of the samples increased with increasing filler addition. Bending properties decreased slightly with filler addition, and no significant change was determined with increasing filler content and chance in processing parameters. However, storage modulus increased significantly with the addition of filler in dynamic mechanical analysis (DMA). Also, transition temperatures increased. Process parameters with higher energy densities gave better results in DMA. However, converse effect was observed in dimensional sensitivity, and decreased results were taken with increasing filler content and raised energy densities. Surface roughness did not change with increasing filler content. Finally, homogenous filler dispersion was seen in optical observations. Conclusion: It can be concluded that the bending properties and dimensional sensitivity decreased slightly with the filler addition, while the storage modulus improved. Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 36:1 (2021) 421-431 Seçici lazer sinterlemede poliamid 12’ye dendritik bakır tozu ilavesinin etkisi Aylin Bekem1* , Burçin Özbay2,3 , Mustafa Enes Bulduk2 1Yıldız Teknik Üniversitesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü, 34220, Esenler, İstanbul, Türkiye 2Fatih Sultan Mehmet Vakıf Üniversitesi, Alüminyum Test Eğitim ve Araştırma Merkezi (ALUTEAM), 34445, Beyoğlu, İstanbul, Türkiye 3İstanbul Teknik Üniversitesi, Polimer Bilim ve Teknolojisi Bölümü, 34496, Maslak, İstanbul, Türkiye Ö N E Ç I K A N L A R  Dendritik bakır katkılı poliamid 12 üretimi  SLS parametrelerinin belirlenmesi  Fiziksel ve mekanik değerlendirme Makale Bilgileri ÖZET Araştırma Makalesi Günümüzde polimer malzemeler ev eşyalarından mühendislik uygulamalarına kadar geniş bir kullanım Geliş: 21.05.2020 alanına sahiptir. Bu nedenle özelliklerinin geliştirilmesi önemlidir. Katkı maddeleri ilavesi, polimer Kabul: 16.09.2020 malzemelerin özelliklerini artırabilmektedir. Katkı ilave tekniği ve bileşimleri imalat yöntemine göre değişebilmektedir. Yeni bir üretim yöntemi olup kızılötesi lazer ışını ile polimer tozlarının sinterlenmesine DOI: dayanan Seçici Lazer Sinterleme (SLS) toz yataklı eklemeli imalat metodunda da katkı maddelerinin 10.17341/gazimmfd.728198 kullanılması mümkündür. Bu metotta katkı kullanımı çok yaygın olmasa da en çok tercih edilen katkımaddeleri seramik esaslı inorganik malzemelerdir. Bununla birlikte, ince metalik parçacıklar da katkı Anahtar Kelimeler: maddesi olarak kullanılabilir. Bu çalışmada dendritik bakır tozu katkılı poliamid 12'nin SLS ile prosesi Dendritik bakır tozu, incelenmiştir. İki farklı katkı içeriğindeki toz karışımları proses parametreleri belirlemek amacıyla poliamid 12, karakterize edilmiş ve artan enerji yoğunluğunun kullanılması gerektiği saptanmıştır. Beş farklı parametre seçici lazer sinterleme kullanılarak üretilen numunelerin fiziksel ve mekanik testleri sonucu katkı ilavesiyle eğme özellikleri ve boyutsal hassasiyet düşerken, yüzey pürüzlülüğü değişmemiş ve depolama modülü iyileşme göstermiştir. Effect of dendritic copper powder addition to polyamide 12 in selective laser sintering H I G H L I G H T S  Dendritic copper filled polyamide 12 production  Determination of SLS parameters  Physical and mechanical evaluation Article Info ABSTRACT Research Article Today, polymer materials have a wide range of usage areas that are from household goods to engineering Received: 21.05.2020 applications. Therefore, improvements in their properties are essential. The addition of fillers can increase Accepted: 16.09.2020 the properties of polymer materials. Filler addition techniques and compositions can vary with the manufacturing methods. It is also possible to use fillers in selective laser sintering (SLS) powder bed fusion DOI: additive manufacturing method, which is a new manufacturing method based on the sintering of polymer 10.17341/gazimmfd.728198 powders with an infrared laser beam. Although the use of fillers is not very common in this method, the most preferred fillers are ceramic based inorganic materials. However, fine metallic particles could also be used Keywords: as fillers. This study investigates the processing of dendritic copper powder filled polyamide 12 by SLS Dendritic copper powder, method. Powder mixtures in two different filler contents were characterized to determine process parameters, polyamide 12, and it was determined that increased energy density should be used. As a result of the physical and selective laser sintering mechanical tests of the sintered samples produced using five different parameters, the bending properties and dimensional sensitivity decreased with the filler addition, while surface roughness did not change, and the storage modulus improved.                                                              *Sorumlu Yazar/Corresponding Author: abekem@yildiz.edu.tr, burcinozbay@fsm.edu.tr, mebulduk@fsm.edu.tr / Tel: +90 212 383 4619 422 Bekem ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 36:1 (2021) 421-431 1. GİRİŞ (INTRODUCTION) yataklı eklemeli imalatın polimer uygulamalarında kolay işlenebilirliği sayesinde en çok kullanılan malzemelerin Genelde 3D yazıcı olarak bilinen eklemeli imalat başında poliamid (PA) ailesi gelmekte olup, poliamid 12 teknolojileri son 25 yılda gelişen ve üç boyutlu karmaşık (PA12) medikal uygulamalardan havacılığa kadar en yaygın şekilli parçaların hızlı, ucuz, temiz ve sağlığa zararsız şekilde kullanım alanına sahip olan poliamid türüdür [13]. üretimini sağlayan yöntemlerdir [1-3]. Toz, levha, tel veya sıvı hammadde kullanımına yönelik farklı çeşitleri SLS yöntemiyle PA12’nin özelliklerinin geliştirilmesi bulunmakta olup; mum, seramik, polimer, metal ve amacıyla çeşitli katkı malzemesi ilaveleri mümkündür [14]. biyomalzemelerle çalışabilmektedir [1, 4]. Tüm eklemeli Cam küre [15-17] karbon siyahı [18], karbon fiber [19] ve imalat yöntemlerinde parçalar, bilgisayar destekli tasarım silisyum karbür (SiC) [20] gibi seramik esaslı katkılarla (CAD) kullanarak; malzemeyi seçici füzyon, sinterleme çalışmalar yapılmıştır. Cano vd. PA12’ye ağırlıkça (ağ.) veya polimerizasyon yoluyla tabaka tabaka biriktirerek %40 oranında cam küre ilave ettikleri çalışmada malzemenin üretilmektedir [5, 6]. elastik özelliklerinde elde edilen gelişmeyle birlikte çekme dayanımı ve uzamanın olumsuz etkilendiğini Eklemeli imalat yöntemlerinden biri olan Seçici Lazer belirlemişlerdir [15]. Goodridge vd. [21] PA12’ye eriyik Sinterlemede (SLS) hammadde olarak toz formundaki karıştırma yöntemi ile ağ. %3 karbon nanofiberi ekleyip malzemeler kullanılabilmektedir [1, 7]. Akışkan yatak içine ardından kriyojenik öğütme yaparak SLS’ye beslemişler ve belirli bir kalınlıkta tabaka oluşturacak şekilde toz serdirilip, yapılan dinamik mekanik analiz test sonuçlarına göre bu toz hammadde ergime derecesinin altındaki bir sıcaklığa depolama modülünde %22 artış ve kayıp modülünde %15 kadar ısıtılmaktadır. Optik lazer tarayıcısı tarafından parça artış sağlamalarına rağmen kriyojenik kırmanın SLS için dilimini oluşturacak tozun belirli yerleri istenilen geometride uygun toz morfolojisi üretemediğini ortaya koymuşlardır. taratılarak bir tabaka oluşturulmuş olur. Aynı işlemler parça Gill vd. [22] ağ. %0-50 aralığında SiC içeren karışımları tamamlanana kadar hammaddenin üst üste biriktirilmesiyle doğrudan SLS’de proses ederek maksimum dayanım ve devam etmektedir. Son olarak parçadan beklenen yüzey minimum gözenekli üretim için optimum enerji düzgünlüğüne göre ilave bir işlemle yüzey hazırlama yoğunluğunun 0,04 J/mm2 olduğunu ve bunun başlangıç toz uygulanabilmektedir [7]. Öte yandan “Sinterleme karışımı bileşiminden bağımsız olduğunu ortaya koymuştur. Penceresi”, lazer sinterlemede bir polimer tozunun Athreya vd. [18] ağ. %4 karbon siyahı katkılı PA12’nin işlenebilirliğinin tespitindeki en önemli kriterlerinden eğme özelliklerini arttırmak amacıyla SLS prosesini biridir. Sinterleme penceresi, polimerin kristalleşme ve optimize etmişler ve katkısız polimere göre eğme modülünde ergime sıcaklığının başlangıç noktaları arasındaki alanı azalma elde etmelerine rağmen elektrik iletkenliğinde beş kapsamakta olup polimerlerin diferansiyel tarama kat artış tespit etmişlerdir. Zhang vd. [23] ise hacmen %30 kalorimetrisi (DSC) değerlendirmesi sonucu tespit ve %50 oranlarında hidroksiapetit katkılı PA12’de partikül edilmektedir [8, 9]. Şekil 1’de sinterleme penceresi aralığını boyutu ve lazer gücü etkilerini araştırmış ve küçük gösteren saf PA 12’ye ait örnek bir DSC ölçümü yer partiküllerin daha yüksek yoğunluk ve rijitlik sağladığını almaktadır. raporlamışlardır. SLS metodu her türlü malzemenin üretimine uygun ve diğer Ayrıca alüminyum (Al) [24-26] ve bakır (Cu) [27, 28] gibi üretim yöntemlerine muadil sonuçlara ulaşılabilen bir metal tozlarının da katkı olarak kullanıldığı çalışmalar sınırlı yöntem olarak anılmasına karşın gerçekte işlenebilirlik çoğu sayıda da olsa mevcuttur. Bassoli vd. [25] SLS yöntemiyle malzemede sınırlı veya kalitesiz parça üretimi ile üretilmiş Al katkılı poliamidin katkısız poliamide göre çok sonuçlanabilmektedir [10-12]. Günümüzde özellikle toz daha rijit ve görece yüksek sıcaklıklara dayanıklı Şekil 1. DSC analizi-Örnek lazer sinterleme aralığı (DSC analysis-An example of a sintering window range) 423 Bekem ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 36:1 (2021) 421-431 olduğundan ve tam yoğunluğa ulaşmış parçaların taşlama ardından numunelerde ciddi kıvrılma (curling) problemi [8], veya parlatma sonrası mükemmel yüzey düzgünlüğü gözlenmiş ve bu sebeple sıcaklık 1’er ℃ basamaklarla sağladığından bahsetmektedirler  [26]. Lanzl vd. [27] Cu arttırılmış ve 173℃’de optimum olduğu tespit edilmiştir. katkılarda şekil ve bileşim etkisini incelemiş ve yüksek Sıcaklık artırılıp optimum sıcaklık seçimi yapılırken termal iletkenlik değerlerinin pul şekilli katkı ilavesi olan sinterleme penceresi aralığı dikkate alınmıştır. Öte yandan sinterlenmiş parçalarda çok daha az oranda katkı ile detayları sonraki bölümde verilmiş olan termal analizler sağlanabildiği ve öte yandan toz akışının küresel şekilli neticesinde elde edilen kristalizasyon sıcaklık değerleri de parçalarda ise yüksek katkı içeriklerinde bile daha iyi olduğu göz önünde bulundurularak, dendritik bakır katkılı PA 12 sonucuna varmışlardır. Balzereit vd. [28] ise ağ. %5, %10 ve polimer kompozitlerin SLS ile üretiminde 0,42 j/mm3-0,47 %20 sıçratılmış partikül geometrisinde Cu içerikli PA12’yi j/mm3 aralığında ve 0,2 ila 0,5 watt değerlerinde, değişen incelemiş ve tüm bileşenlerde 0,35 J/mm3 enerji yoğunluğu aralıklarla enerji yoğunlukları seçilmiştir. Lazer hızı ve değerinde çekme dayanımı ve gerinme değerlerinde tarama aralığı değerleri de sırasıyla 1900 mm/s ve 0.20 mm yükselme sağlandığını ifade etmişlerdir. olarak sabitlenmiştir. Çeşitli lazer gücü ve enerji yoğunlukları değerlerinde deney parametreleri Literatürdeki benzer katkılı çalışmalar incelendiğinde oluşturulmuştur. Tablo 1’de oluşturulan parametre değerleri kullanılan katkının çoğunlukla küresel şekilli partiküller verilmiştir. PA katkısız PA12’nin üretim koşulunu ifade olduğu görülmektedir. Küresel şekilli partiküller lazer ederken; P1, P2, P3, P4 ve P5 katkılı PA12’lerin üretimi için sinterleme tekniğinde tozların kuru akışını arttırması denenen farklı üretim parametrelerini temsil etmektedir. Her dolayısıyla önerilmektedir [8]. Ancak her ne kadar küresel parametre için beşer numune üretilmiştir. yapılı olmasalar da oluşan polimer kompozit yapılarda farklı etkilerini araştırmak üzere fiber, tabakalı, sıçratılmış partikül Tablo 1. Üretim parametreleri (Production parameters) ve pul şekilli gibi yapılardaki katkıların da SLS tekniğinde Lazer Lazer Tarama Enerji kullanıldığı çalışmalar mevcuttur. SLS tekniğinde Cu Parametre Gücü Hızı Aralığı Yoğunluğu katkılarda dendritik şekil ve bileşim etkisi henüz Numarası (W) (mm/s) (mm) (j/mm3) incelenmemiştir. Bu çalışmada, dendritik şekilli Cu partikülleri PA12’ye çeşitli oranlarda katılarak SLS proses PA 21,0 2500 0,25 0,336 parametreleri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar katkısız P1 16,3 1900 0,20 0,429 PA12 ile karşılaştırılmıştır. Dendritik şekilli bakır P2 16,5 1900 0,20 0,434 partiküllerinin sahip olduğu çoklu iğnesel kolları sayesinde P3 17,0 1900 0,20 0,447 matrise daha iyi tutunabileceği öngörülmüştür. P4 17,5 1900 0,20 0,461 P5 18,0 1900 0,20 0,474 2. DENEYSEL METOT (EXPERIMENTAL METHOD) Farklı katkı miktarları ve her bir farklı parametre için eğme Çalışmada kullanılan matris malzemesi ortalama 60 µm ve DMA test numuneleri üretilmiştir. Üretimlerde her bir toz partikül boyutuna sahip PA12 olup EOS GmbH’den katmanı 100 µm kalınlığında olup, örneğin 4 mm kalınlıkta (PA2200) temin edilmiştir. Katkı malzemesi olarak numuneleri elde etmek için 40 kez (40 katman) toz Merck’in ortalama partikül boyutu 63 µm olan dendritik serdirilerek sinterleme işlemi uygulanmıştır. Üretilen şekilli Cu tozları kullanılmıştır. Toz karışımı döner karıştırıcı numunelerdeki katkı dağılımları ZEISS Axio Lab. A1 optik kullanılarak ağ. %5 ve %10 katkı içeriğinde hazırlanmıştır. ters metal mikroskobuyla gözlemlenmiştir. Yüzey pürüzlülüğü Mitutoyo SJ-500 yüzey pürüzlülük cihazı ile Tozların şekil ve partikül boyut dağılımlarını gözlemlemek saptanmıştır. Numune kalınlıkları Mitutoyo kumpas ile amacıyla Hitachi SU3500 T2 taramalı elektron ölçülmüştür. BS EN ISO 1183’e göre daldırma metodu ile mikroskobunda (SEM) görüntüleri alınmıştır. Ayrıca numunelerin yoğunlukları belirlenmiştir. BS EN ISO 178’e Schimadzu SALD 2300 ile partikül boyut dağılımları göre eğme testleri yapılmıştır. Dinamik mekanik analiz belirlenmiştir. Toz karışımlarının görünür yoğunlukları BS (DMA) Perkin Elmer–DMA 8000 ile yapılmış ve camsı EN ISO 60’a göre 100 ml’lik bir silindirik huninin geçiş sıcaklıkları, depolama ve kayıp modülleri doldurulup kütlesinin hacmine bölünmesiyle tespit belirlenmiştir. edilmiştir. Termal özelliklerin belirlemesinde ise TA Instruments Discovery SDT 650 diferansiyel tarama 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMALAR (RESULTS AND DISCUSSIONS) kalorimetresi (DSC) kullanılmıştır. Eriyik haldeki akış özelliklerini incelemek için ise Devotrans eriyik akış hız 3.1. Tozların Karakterizasyonu (MFR) tayini cihazı kullanılmıştır. (Characterization of Powders) Toz karışımları EOS Formiga P110 SLS eklemeli imalat SLS’de üretim için bazı parametrelerin belirlemesinde cihazına beslenerek üretimler gerçekleştirilmiştir. Üretim proses öncesinde hammadde olan tozları gerek ayrı ayrı sıcaklığı katkısız PA12 için 170℃’dir. Sıcaklık dendritik gerekse belirlenen oranlarda karışımlar halinde karakterize bakır katkılı tüm üretimlerde 173℃’de sabit tutulmuştur. etmek gerekmektedir [29]. Bu amaçla partikül geometrisi Üretim öncelikle katkısız PA12’nin optimum üretim inceleme, partikül dağılımı, MFR, DSC analizleri ve görünür sıcaklığı olan 170℃’de denenmiş ancak birkaç katmanın yoğunluk tayini yapılmıştır. 424 Bekem ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 36:1 (2021) 421-431 Çalışmada kullanılan PA12 ve Cu tozlarının SEM [31] ise proses kabiliyeti açısından optimum boyutun 45-90 görüntüleri Şekil 2’de verilmiştir. PA12’nin yuvarlak hatlı µm aralığı olduğunu saptamıştır. Bu saptamalar olmakla birlikte tam küre formunda olmadığı ve eşit boyut doğrultusunda çalışmamızda kullanılan tozların büyük dağılımına sahip olmadığı gözlenmiştir. Cu tozlarının ise oranda SLS prosesine uygun olduğu söylenebilir. tamamı dendritik yapıda olmakla birlikte boyutlarında farklılıklar gözlenmiştir. SLS prosesinde kullanılan tozların benzer özelliklerde olması istenmektedir. Tozların sabit hacimde serbest düşme PA12 ve Cu tozlarının hacimsel partikül boyut dağılımı Şekil sonucu kapladığı alan olarak tanımlanan görünür yoğunluk 3’te verilmiştir. Her iki dağılım analizinin de benzer da bir başka önemli özelliktir ve karışımlarda bu değerlerin eğilimde olup aralıkları birbirine yakındır. PA12’nin birbirine yakın olması parça içi dağılım homojenliği ortalama (d50) 60 µm partikül çapında, d10 ve d90 değerleri açısından önemlidir. Üreticileri tarafından verilen bilgilerde sırasıyla 34 µm ve 97 µm olup; daha dar bir dağılım PA12 ve Cu tozlarının görünür yoğunlukları sırasıyla 0,45 sergilediği görülmektedir. Cu partiküllerinde ise d10 ve d90 g/cm3 ve 1,29 g/cm3’tür. Karışımlar kuralına göre teorik bir değerleri sırasıyla 16 µm ve 108 µm olup, daha geniş dağılım hesaplama ile %5 Cu ilavesi sonucunda görünür yoğunluğun göstermesine karşılık; ortalama partikül boyutu (d50) 40 0,49 g/cm3 iken %10 Cu ilavesinde 0,534 g/cm3 olduğu µm’dir. Cu partiküllerinin bu geniş dağılıma sahip olmasında bulunmuştur. Deneysel ölçümlerde ise katkısız PA12 ince-uzun dendritik geometri formunun da etkisi vardır. tozunun değeri 0,47163 g/cm3, %5 Cu katkılının 0,47696 Sonuç olarak herhangi bir orandaki PA12 ve Cu karışımı, g/cm3 ve %10 Cu katkılının 0,47935 g/cm3 olduğu tespit katkısız PA12’den daha küçük ve Cu’dan daha büyük olmak edilmiştir. Teorik ve deneysel ölçümler arasındaki farkın üzere iki dağılım arasında olacaktır. Yang vd. [30] partikül sebebi büyük olasılıkla tozların farklı tane büyüklüğü ve çapının 20 µm’dan küçük olması durumunda tozun yapısına sahip olmasından kaynaklanmaktadır. Teorik yayılmasının zorlaştığı, 50 µm’dan büyük olduğunda ise hesaplamada kullanılan veriler saf tozlara ait olduğundan, sinterleme karakteristiklerinin ve üretilen parçanın karışım etkisi göz ardı edilmiştir. Ancak deneysel bütünlüğünün bozulduğunu belirtmişlerdir. Goodridge vd. sonuçlardan küresel tozların içene farklı boyutlarda dentritik Şekil 2. Tozların SEM görüntüleri: (a) PA12 ve (b) Cu (SEM images of powders: (a) PA12 and (b) Cu) Şekil 3. PA12 ve Cu tozlarının hacimsel partikül boyut dağılımı (Volumetric particle distrubition of PA12 and Cu powders) 425 Bekem ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 36:1 (2021) 421-431 tozların ilavesinin toz karışımının görünür yoğunluğunun olmadığı takdirde, numune yüzeyi veya bütünlüğünde gözle düşmesine sebep olduğu tespit edilmiştir. Bununla birlikte görülür hatalar oluşmakta, hatta bu hataların çok fazla olması ölçümlerde, küresel şekilli matris tozlarının içine düşük durumunda üretimi dahi durduracak düzeyde katman oranlarda dentritik şekilli toz ilavesinin görünür yoğunluğu problemleri oluşabilmektedir. Bu sebeplerden dolayı üretim çok fazla değiştirmediği görülmüştür. Her ne kadar karışımın sonrası ilk olarak elde edilen numunelerin fiziksel bileşenleri olan PA12 ve Cu tozlarının görünür yoğunlukları görünümleri incelenmiş ve herhangi bir kusur (çarpılma, birbirine yakın olmasa bile numune üretimi için SLS’ye çekme, vb.) veya çatlak oluşumu ile karşılaşılmamıştır. beslenen toz karışımlarının görünür yoğunları birbirine Dolayısıyla buradan ilk aşamada seçilen parametrelerin oldukça yakın bulunmuştur. uygun olduğu sonucuna varılmıştır. Elde edilen numunelerin iç yapısı ile ilgili özellikler numune karakterizasyonu MFI ölçümleri 200°C’de 2,16 kg ile yapılmıştır. Değerler kısmında detaylı olarak incelenmiştir. katkısız PA12 için 2,32 g/10 dakika; %5 katkılı için 4,94 g/10 dakika; %10 katkılı için ise 5,90 g/10 dakika olarak 3.2. Numunelerin Karakterizasyonu bulunmuştur. Cu katkı ilavesinin MFI sonuçlarını ciddi (Characterization of Samples) oranda arttırdığı ve eriyik karışımını daha akışkan hale getirdiği görülmüştür. Bu da karışımın oluşumu sırasında Proses öncesi hammadde olan toz ve toz karışımlarının farklı akış davranışları sergileyebileceği anlamına karakterizasyonundan sonra SLS prosesi uygulanmıştır. gelmektedir. Dolayısıyla katkılı PA12’yi proses etmede Üretilen sinterlenmiş numunelerin özellikleri yoğunluk, katkısız PA12’den farklı parametreler kullanılması gerektiği eğme ve DMA ile belirlenmiştir. Ayrıca yüzey pürüzlülüğü, anlaşılmaktadır. boyut hassasiyeti ve yüzey görüntüleri gibi fiziksel özellikleri de incelenmiştir. SLS eklemeli imalat yönteminde polimer hammaddenin işlenebilirliği ve uygun proses sıcaklıklarının tespiti için Proses sonrası parça yoğunlukları ölçülmüş ve beklenildiği termal analiz yöntemleri, özellikle DSC büyük öneme üzere yoğunlukları katkı ilavesi ile artmıştır.  Ancak sahiptir. Sıcaklık, kristalizasyon başlangıcı (Kris. Onset) ve numuneler sinterlenmiş parçalar olmasından dolayı gözenek ergime başlangıcı (Erg. Onset) arasında kalan ve sinterleme ihtiva etmesi dolayısıyla teorik değerlerden daha düşük penceresi adı verilen bölgede seçilmelidir. Bu bölge bir sonuçların eldesine sebep olmuştur. Parça doluluğu malzemede ne kadar geniş olursa SLS metodu ile hatasız hakkında daha detaylı inceleme yapabilmek için işlenebilme kabiliyeti de o kadar yüksek olmaktadır [13, 32]. numunelerin teorik yoğunluklarına oranı alınarak göreceli yoğunluk değerleri hesaplanmıştır. Sonuçlar Şekil 4’te Katkısız PA12, %5 ve %10 Cu ilave edilmiş karışımlardan görülmektedir. Buna göre PA12’de oldukça yüksek değerler yaklaşık 5’er mg ağırlığında alınan örnekler, erime elde edilmiş ve yüksek dolulukta parça üretiminin söz davranışlarını incelemek amacıyla azot atmosferi altında konusu olduğu görülmüştür. Ancak dentritik Cu ilavesi ile 10℃/dk’da 300℃’ye kadar ısıtılmış ve daha sonra değerlerde ciddi azalma gözlenmiş ve parçalardaki gözenek kristalleşme davranışlarını gözlemlemek için 5℃/dk’da oda oranının arttığı anlaşılmıştır. Uygulanan farklı sıcaklığına kadar soğutulmuştur. Daha sonra, sinterleme parametrelerin parçaların göreceli yoğunlukları üzerinde penceresi genişliğini ifade eden ΔT değerleri Eş. 1 ile etkisi olmamıştır. hesaplanmış. Ancak Şekil 7’deki kesit görüntülerinde makro düzeyde 𝛥𝑇 𝑇 . 𝑇 . (1) belirgin gözenekler gözlemlenmemiştir. Göreceli yoğunluk değerlerinden parçaların artan Cu oranı ile gözenek ihtiva Tablo 2’de yapılan DSC ölçüm sonuçları verilmiştir. ettiği sonucuna varılmıştır. Ancak incelenen kesit Değerler birbirine yakın olmakla birlikte, Cu ilavesi ile görüntülerinde bu gözeneklerin gözlenememesinin ergime ve kristalizasyon sıcaklıklarında yükselme ve nedeninin gözeneklerin dentritik Cu’ın ince kolları arasında sinterleme penceresinde çok az bir miktar genişleme oluşmasından kaynaklı olup, mikro seviyede olup görülmektedir. Bu durum, burada kristalizasyonun gözlenememiş olabileceği sonucuna ulaşabilir. artmasının bir sebebinin katkının çekirdekleştirici gibi davranıyor olması [29] ve bu sebeple katkı ilavesi ile birlikte Şekil 5’te eğme testi sonuçlarından her grup için temsili proseste daha yüksek enerji yoğunluğuna ihtiyaç grafikler verilmiştir. Grafiklerde katkısız PA12’nin, Cu duyabileceği şeklinde yorumlanabilir. Tüm bu veriler katkılı numunelerden daha yüksek dayanım ve elastisite doğrultusunda Tablo 1’de görülen parametreler ile üretim modülüne sahip olduğu görülmektedir. Bu sonuç göreceli yapılmıştır. SLS prosesinde parametre seçimi uygun yoğunluğun Cu ilavesi ile azalması ile açıklanabilir. Parça içi Tablo 2. DSC verileri (DCS data) Ergime (℃) Erg. Onset (℃) Kristalizasyon (℃) Kris. Onset (℃) ΔT PA12 187,59 174,43 140,24 145,65 28,78 %5 C 187,88 175,52 141,75 146,56 28,96 %10 Cu 188,22 176,74 142,10 146,68 30,06 426 Bekem ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 36:1 (2021) 421-431 olası gözenekler Cu dentrit kolları arasında sıkışması yoğunlukları değerlerinde proses edilmesi sonucunda çekme durumunda polimer ile katkı arasında bağlanma problemine testi sonuçlarını irdelenmesi ile yapılmış ve enerji yoğunluğu sebep olmuş olabilir. Diğer olası bir sebep ise parça içi Cu değişimi ile gerilme ve gerinim sonuçlarında belirgin bir dağılımının homojen olmaması olabilir. artış görülmemiştir. Bununla beraber uygulanan en iyi proses koşulları bazında değerlendirildiğinde katkısız PA12 bizim Öte yandan göreceli yoğunluk değerlerinde %10 Cu çalışmamıza benzer şekilde en yüksek değerlere sahip oranında büyük oranda düşüş gözlenmesine rağmen eğme olmuştur. testi sonuçlarında %5 ile %10 katkı arasında fark gözlenmemiştir. Dolayısıyla yapıda gözenek olmasına Gerek camsı geçiş sıcaklıklarının tespiti gerekse dinamik rağmen dentritik Cu katkının polimere tutunmasının mekanik performansın detaylı incelenmesi amacıyla DMA gerçekleştiği ve değerlerdeki düşüşün devam etmediği incelemesi yapılmıştır.  Numuneler DMA’da, -100℃ ile yorumu yapılabilir. +150℃ aralığında, üç nokta eğme modunda incelenmiştir. Bu sıcaklık aralıklarında elde edilen eğrilerde polimerin Sonuç olarak kullanılan oranlarda katkı ilavesi kendi camsı geçiş sıcaklığının (Tg) yanı sıra beta geçiş sıcaklığı aralarında yakın değerler verirken, katkısız PA12’ye göre az (Tβ) değerleri de net olarak gözlenebilmiştir. Tablo 3’te miktarda da olsa dayanımı azaltmıştır. Bu, partikül takviyeli eğrilerde gözlemlenen geçiş sıcaklıkları verilmiştir. Buna polimerlerde partiküllerin gerilim arttırıcı rol almasından göre Cu ilavesinin geçiş sıcaklıklarını etkilediği ve geçiş ötürü görülen bir durumdur [33]. Grup içi parametre sıcaklıklarını yükselttiği görülmüştür. değerlendirmeleri arasında ise anlamlı bir fark yoktur. Bu da seçilen SLS üretim parametrelerinin proses için uygun DMA incelemelerinde bunların dışında malzemenin olduğunu göstermektedir. depoladığı enerji miktarını veren depolama modülü, harcanan enerji miktarını veren kayıp modülü ve ikisinin Benzer bir katkı ekleme çalışması Balzereit vd. [28] oranını veren kayıp faktörü olarak da anılan tan delta tarafından ortalama partikül çapı 10 µm olan sıçratılmış değerleri elde edilmektedir. Numunelerin kayıp modülleri ve partikül geometrisinde Cu katkılı PA12’nin farklı enerji tan delta değerleri çok küçük bulunmuştur. Buradan Şekil 4. Göreceli yoğunluk sonuçları (Relative density results) Şekil 5. Eğme testi grafikleri (Graphs of bending test) 427 Bekem ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 36:1 (2021) 421-431 PA12’nin büyük oranda elastik özellik gösterip, az oranda Parametre 4 ve 5 (P4 ve P5) değerleri her iki katkı oranında viskoz davranış sergilediği anlamı çıkartılabilir. da daha yüksek sonuçlar vermiştir. Burada Cu ilavesi ile Parametreler arasında anlamlı bir fark bulunmazken, Cu artan geçiş sıcaklığındaki polimer karışımını daha yüksek katkısı ile geçiş sıcaklıkları arttırmıştır. Benzer artışlar Tablo enerji yoğunluğunda proses etmenin daha etkili olduğu 2’deki DSC verilerinde de gözlenmiştir. Geçiş yorumu yapılabilir. sıcaklıklarındaki artışın sebebi büyük olasılıkla Cu katkının polimerin moleküler zincirlerinin hareketini kısıtlamasıdır. Tablo 5’te yüzey pürüzlülüğü (Ra) ölçüm sonuçları standart varyasyon değerleri ile birlikte yer almaktadır. Yüzey Tablo 4, eğrilerden okunan depolama modüllerinin (E’), beta pürüzlülüğünün küçük değerde olması daha pürüzsüz, düz geçiş sıcaklığında (@ Tβ), oda sıcaklığında (@ 23℃) ve cam bir yüzey anlamı taşımaktadır. Sonuçlar varyasyon değerleri geçiş sıcaklığında (@ Tg) iken nasıl değiştiğini arasında değerlendirildiğinde Cu katkının yüzey göstermektedir. Tüm numunelerde sıcaklık yükselişi ile pürüzlülüğünde değişime sebep olmadığı görülmektedir. modül azalmıştır. Bu polimerlerin doğal davranışının bir Üretim için başka bir önemli özellik, ürünlerin boyut sonucudur; sıcaklık artışı polimerin rijitliğini kaybedip hassasiyetidir. Bu konuda numunelerin 4 mm olması gereken yumuşamasına ve böylece yük taşıma kapasitesinin kalınlık değerleri incelenmiştir. Şekil 6’da katkı içeriği ile düşmesine sebep olmaktadır. Eğme testi sonuçlarından farklı numune kalınlıklarında değişim görülmektedir. Katkı olarak, DMA’da Cu katkı ilavesi ile modül değerlerinde artış ilavesiz PA12 numunelerde kalınlığın 3,95-4,05 arasında gözlenmiş ve artış katkı oranı artışı ile devam etmiştir. değiştiği görülmektedir. %5 Cu ilavesinde de benzer Tablo 3. DMA ile belirlenen geçiş sıcaklıkları (Transition temperatures determined by DMA) Parametre %0 Cu İçeren %5 Cu İçeren %10 Cu İçeren Numarası Tβ (℃) Tg (℃) Tβ (℃) Tg (℃) Tβ (℃) Tg (℃) PA -71,4 55,4 - - - - P1 - - -69,6 56,1 -59,8 55,7 P2 - - -70,2 55,5 -69,4 56,4 P3 - - -69,6 55,4 -68,8 56,2 P4 - - -67,4 55,7 -68,4 56,1 P5 - - -67,6 56,2 -69,7 56,5 Ortalama -71,4 55,4 -69,3 55,8 -67,2 56,2 Tablo 4. DMA sonuçlarının sıcaklıkla değişimi (Change in DMA results with temeperature) %0 Cu İçeren %5 Cu İçeren %10 Cu İçeren Parametre E' E' E' E' E' E' E' E' E' Numarası @ Tβ @ 23℃ @ Tg @ Tβ @ 23℃ @ Tg @ Tβ @ 23℃ @ Tg (GPa) (GPa) (GPa) (GPa) (GPa) (GPa) (GPa) (GPa) (GPa) P0 1,43 1,02 0,55 - - - - - - P1 - - - 1,91 1,45 0,78 2,12 1,60 0,92 P2 - - - 1,91 1,42 0,78 2,13 1,62 0,91 P3 - - - 1,91 1,43 0,77 2,30 1,75 0,99 P4 - - - 2,36 1,82 1,02 2,35 1,86 1,06 P5 - - - 2,35 1,78 1,00 2,40 1,84 1,03 Ortalama 1,43 1,02 0,55 1,98 1,49 0,82 2,26 1,73 0,98 Tablo 5. Yüzey pürüzlülüğü (Surface roughness) Parametre Numarası %0 Cu İçeren (µm) %5 Cu İçeren (µm) %10 Cu İçeren (µm) P0 13,441±0,880 - - P1 - 11,870±1,168 11,291±0,799 P2 - 12,491±0,969 12,555±0,610 P3 - 12,487±0,185 12,113±0,321 P4 - 12,148±0,651 12,459±0,820 P5 - 12,870±0,783 12,079±0,962 Ortalama 13,441±0,880 12,373±0,844 12,099±0,837 428 Bekem ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 36:1 (2021) 421-431 Şekil 6. Katkı oranlarına göre numune kalınlıkları (Thickness of the specimen according to filler ratio) Şekil 7. Numunelerin optik mikroskop görüntüleri (a) ve (b) %5 Cu; (c) ve (d) %10 Cu (Optic microscope images of samples: (a) and (b) %5 Cu; (c) and (d) %10 Cu) sonuçlar elde edilmiştir. Ancak katkı oranı artışı kalınlık Katkılı numunelerin yüzeylerinden alınan optik mikroskop değerlerini ciddi oranda arttırmıştır. Bu istenmeyen bir görüntüleri Şekil 7’de verilmiştir. Görüntülerde yarı-saydam durum olmakla birlikte katkı içerikli SLS üretimlerinde PA12 matris içindeki Cu partikülleri parlak kızıl rengi ile karşılaşılan bir durumdur [27]. Genel olarak bakıldığında ayırt edilebilmektedir. Bu görüntülerde partiküllerin parametre 2 ve 3’ün (P2 ve P3) boyut hassasiyeti bakımından boyutlarında farklılık olmasına rağmen her iki oranda da daha iyi sonuçlar verdiği söylenebilir. homojen bir dağılım olduğu görülmektedir. 429 Bekem ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 36:1 (2021) 421-431 4. SONUÇLAR (CONCLUSIONS) 9. Schmid M., Wegener K., Additive manufacturing: Polymers Applicable for Laser Sintering (LS), Bu çalışmada SLS yöntemiyle üretilen PA12 numuneler %5 International Conference on Manufacturing Engineering ve %10 oranında Cu katkı ilavesinin etkisi incelenmiştir. and Materials (ICMEM 2016), Nový Smokovec- Kullanılan PA12, ortalama partikül boyutu 60 µm olan Slovakya, 457-464, 6-10 Haziran, 2016. küresel şekilli polimerken; katkı olarak kullanılan Cu, 40 µm 10. Kruth J.P., Levy G., Schnidel R., Craeghs T., Yasa E., ortalama partikül boyutunda ve dendritik şekillidir. Katkısız Consolidation of Polymer Powders by Selective Laser PA12 ile karışımlarının görünür yoğunlukları arasında Sintering, 3rd International PMI Conference önemli bir artış gözlenmemiştir. Yapılan MFI ölçümünde Cu (PMI2008), Ghent-Belçika, 1-16, Eylül, 2008. ilavesinin eriyik akışkanlığını arttığı, DSC ölçümünde 11. Goodridge R.D., Tuck C.J., Hague R.J.M., Laser ergime ve kristalizasyon sıcaklıklarının Cu ilavesi ve artan Sintering of Polyamides and Other Polymers, Progress miktarı ile birlikte arttığı ve sinterleme penceresinin bir in Materials Science, 57, 229-267, 2012. miktar genişlediği belirlenmiştir. Cu katkı ilavesiyle artan 12. Verbelen L., Dadbakhsh S., Van den Eynde M., Kruth kristalizasyon sıcaklıkları sebebiyle de proseste daha yüksek J.P., Goderis B., Puyvelde P.V., Characterization of enerji yoğunluğuna ihtiyaç olacağı sonucuna ulaşılmıştır. Polyamide Powders for Determination of Laser Sintering Processability, European Polymer Journal, 75, Enerji yoğunluğu artacak şekilde beş farklı parametrede 163-174, 2016. üretimler yapılmış; fiziksel ve mekanik özellikleri 13. Schmid M., Amado A., Wegener K., Materials incelenmiştir. Numunelerin yoğunlukları katkı ilavesi ile Perspective of Polymers for additive manufacturing beklenildiği üzere artarken, göreceli yoğunlukları azalmıştır. with Selective Laser Sintering, Journal of Materials Eğme testi sonuçlarına göre eğme özellikleri katkısız Research, 29 (17), 1824-1832, 2014. polimere göre bir miktar azalmışken, DMA incelemesinde 14. Salmoria G.V., Leite J.L., Vieira L.F., Pires A.T.N., depolama modülünün katkı miktarı ile orantılı arttığı tespit Roesler C.R.M., Mechanical Properties of PA6/PA12 edilmiştir. Yüzey pürüzlülüğünün katkı ilavesi ile Blend Specimens Prepared by Selective Laser Sintering, değişmediği ve boyut hassasiyetinin azaldığı belirlenmiştir. Polymer Testing, 31, 411–416, 2012. Bunların yanı sıra yüzey görüntülerinde homojen katkı 15. Cano, A.J., Salazar, A., Rodríguez, J., Effect of dağılımı gözlenmiştir. Temperature on the Fracture Behavior of Polyamide 12 and Glass-Filled Polyamide 12 Processed by Selective KAYNAKLAR (REFERENCES) Laser Sintering, Engineering Fracture Mechanics, 203, 66-80, 2018. 1. Tiwari S.K., Pande S., Agrawal S., Bobade S.M., 16. Seltzer R., Martín de la Escalera F., Segurado J., Effect Selection of Selective Laser Sintering Materials for of water conditioning on the fracture behavior of PA12 Different Applications, Rapid Prototyping Journal, 21 (6), 630–648, 2015. composites processed by selective laser sintering, 2. Ngoa T.D., Kashania A., Imbalzanoa G., Nguyena Materials Science and Engineering A, 528, 6927–6933, K.T.Q., Hui D., Additive Manufacturing (3D Printing): 2011. A Review of Materials, Methods, Applications and 17. Mousa A.A., The Effects of Content and Surface Challenges, Composites Part B, 143, 172-196, 2018. Modification of Filler on the Mechanical Properties of 3. Kayacan M.C., Delikanlı Y.E., Duman B., Özsoy K., Selective Laser Sintered Polyamide 12 Composites, Examining of Mechanical Properties of Transitive Jordan Journal of Mechanical and Industrial (Variable) Porous Specimens Produced by SLS Using Engineering, 8 (5), 265-274, 2014. Ti6Al4A Alloy Powder, Journal of the Faculty of 18. Athreya, S.R., Kalaitzidou, K., Das S., Processing and Engineering and Architecture of Gazi University, 33 (1), Characterization of a Carbon Black-Filled Electrically 127-143, 2018. Conductive Nylon-12 Nanocomposite Produced by 4. Bourell D., Kruth J.P, Leu M., Levy G., Rosen D., Beese Selective Laser Sintering, Materials Science and A.M., Clare A., Materials for Additive Manufacturing, Engineering A, 527 (10–11), 2637-2642, 2010. CIRP Annals-Manufacturing Technology 66, 659–681, 19. Jing W., Hui C., Qiong W., Hongbo L., Zhanjun L., 2017. Surface Modification of Carbon fibers and the Selective 5. Wong K.V., Hernandez A., A Review of Additive Laser Sintering of Modified Carbon Fiber/Nylon 12 Manufacturing, ISRN Mechanical Engineering, 2012, 1- Composite Powder, Materials and Design, 116, 253– 10, 2012. 260, 2017. 6. Gibson I., Rosen D., Stucker B. Additive Manufacturing 20. Hon, K.K.B., Gill, T.J., Selective Laser Sintering of Technologies, Springer, New York, A.B.D., 2015. SiC/Polyamide Composites, CIRP Annals, 52 (1), 173- 7. Kruth, J.P., Wang, X., Laoui, T., Froyen, L., Laser and 176, 2003. Materials in Selective Laser Sintering, Assembly 21. Goodridge R.D., Shofner M.L., Hague R.J.M., Automation, 23 (4), 357-371, 2003. McClelland M., Schlea M.R., Tuck C.J., Johnson R.B., 8. Schmid M., Laser Sintering with Plastics Technology, Processing of a Polyamide-12/Carbon Nanofibre Processes, and Materials, Hanser Publications, Composite by Laser Sintering, Polymer Testing, 30, 94- Cincinnati, A.B.D., 2018. 100, 2011. 430 Bekem ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 36:1 (2021) 421-431 22. Gill T. J., Hon K.K.B., Experimental İnvestigation into 28. Balzereit S., Proes F., Altstädt V., Emmelmann C., the Selective Laser Sintering of Silicon Carbide Properties of Copper Modified Polyamide 12-Powders Polyamide Composites, Proc. Instn Mech. Engrs Part B: and Their Potential for the Use as Laser Direct J. Engineering Manufacture, 218 (10), 1249-1256, 2004. Structurable Electronic Circuit Carriers, Additive 23. Zhang Y., Hao L., Savalani M.M., Harris R.A., Tanner Manufacturing, 23, 347-354, 2018. K.E., Characterization and Dynamic Mechanical 29. Wudy K., Lanzl L., Drummer D., Selective Laser Analysis of Selective Laser Sintered Hydroxyapatite- Sintering of Filled Polymer Systems: Bulk Properties Filled Polymeric Composites, Journal of Biomedical and Laser Beam Material interaction, Physics Procedia, Materials Research Part A, 86 (3), 607-616, 2008. 83, 991-1002, 2016. 24. Mazzoli A., Moriconi G., Pauri M.G., Characterization 30. Yang J., Shi Y., Yan C., Selective Laser Sintering of of an Aluminum-Filled Polyamide Powder for Polyamide 12/Potassium Titanium Whisker Applications in Selective Laser Sintering, Materials & Composites, Journal of Applied Polymer Science, 117 Design, 28 (3), 993-1000, 2007. (4), 2196-2204, 2010. 25. Bassoli E., Gatto A., Iuliano L., Joining Mechanisms 31. Goodridge R.D., Dalgarno K.W., Wood D.J., Indirect and Mechanical Properties of PA Composites Obtained Selective Laser Sintering of an Apatite–Mullite Glass– by Selective Laser Sintering, Rapid Prototyping Journal, Ceramic for Potential Use in Bone Replacement 18 (2), 100-108, 2012. Applications, Proceedings of IMechE Part H: J Eng 26. Violante, M.G., Iuliano, L. and Minetola, P., Design and Med, 220, 57-68, 2006. Production of Fixtures for Free-Form Components 32. Schmid M., Wegener K., Thermal and Molecular Using Selective Laser Sintering, Rapid Prototyping Properties of Polymer Powders for Selective Laser Journal, 13 (1), 30-37, 2007. Sintering (SLS), AIP Conference Proceedings,  1664, 27. Lanzl, L., Wudy, K., Greiner, S., Drummer, D., 160009, 2015. Selective Laser Sintering of Copper Filled Polyamide 33. Móczó J. ve Pukánszky B., Particulate Fillers in 12: Characterization of Powder Properties and Process Thermoplastics, Fillers for Polymer Applications, Behavior, Polymer Composites, 40, 1801-1809, 2018. Editör: Rothon R, Springer, Chester, UK, 51-93, 2017 431